W punkcie omówiono zasadę działania komórki fotoelektrycznej, w której wykorzystano zjawisko fotoemisji, czyli fotoefekt zewnętrzny. Zjawiska fotoelektryczne daje się także zaobserwować na złączu p-n; znane jest ono pod nazwą zjawiska fotowoltaicznego. Wiemy już, że w złączu p-n powstaje bariera potencjału (warstwa zaporowa). Pod wpływem energii promieni świetlnych elektrony mogą przedostać się przez warstwę zaporową złącza, pokonując barierę potencjału. Po połączeniu przewodnikiem obu warstw półprzewodnika w utworzonym w ten sposób obwodzie zewnętrznym powstaje prąd elektryczny, którego wartość jest w przybliżeniu wprost proporcjonalna do natężenia oświetlenia. W ten sposób złącze p-n staje się ogniwem fotoelektrycznym. Do budowy ogniw fotoelektrycznych stosuje się najczęściej materiały: selen, tlenki miedzi, german, krzem.